Johdanto
Alla olevassa menettelyssä kuvataan bentsyylialkoholin hapettuminen bentsaldehydiksi suurella saannolla käyttäen hapettimena vesipitoista typpihappoa. Muita menetelmiä bentsyylialkoholin hapettamiseksi bentsaldehydiksi tunnetaan hyvin, kuten kloorikromaatteja, persulfaattia tai aktivoitua mangaanidioksidia käyttävät menetelmät. Menetelmän etuna on se, että sillä saadaan suuri saanto, kun käytetään suhteellisen yksinkertaisia laitteita ja yleisempiä, helposti saatavia reagensseja kuin muilla menetelmillä.
Laitteet ja lasitavarat.
- Pyöreäpohjainen pullo, 250 ml;
- Suolattu jäähaute (-10 °C);
- Pasteur-pipetti ja/tai tippusuppilo, 100 ml (valinnainen);
- Erotussuppilo 250 ml;
- Retorttijalusta ja puristin laitteen kiinnittämistä varten;
- Magneettisekoitin (valinnainen);
- 100 ml (x2) ja 200 ml (x2) dekantterilasit;
- 100 ml:n mittalasi;
- Laboratoriovaaka (1 g - 100 g sopii).
Reagenssit.
- 50 g 90-prosenttista typpihappoa (tiheys 1,48 g/ml);
- 66 g (610 mmol) bentsyylialkoholia;
- 30 g natriumbikarbonaattia (NaHCO3);
- 50 g natriumsulfaattia (NaSO4);
- 30 g natriumkloridia (NaCl);
- 2 l tislattua vettä.
Menettely
50 g (714 mmol) 90-prosenttista typpihappoa (tiheys 1,48 g/ml) laitettiin 250 ml:n pyöreäpohjaiseen kolviin. Typpihappo jäähdytettiin suolatussa jäähauteessa (-10 °C) ja pulloon lisättiin pari ml bentsyylialkoholia (teknistä laatua tai parempaa) Pasteur-pipetillä.
Pulloa pyöritettiin käsin käsin reagenssien sekoittamiseksi, ja väri muuttui välittömästi vaaleankeltaisesta kirkkaan kellanvihreäksi. Kun bentsyylialkoholia lisättiin lisää, erottui ylempi kerros, jonka väri syveni vähitellen voimakkaan sinivihreäksi. Lisäksi havaittiin ruskeiden typpioksidihöyryjen vapautumista. Klassinen manteliuutteen aromi oli tässä vaiheessa jo voimakkaasti ilmassa lisäysten välillä.
Kun bentsyylialkoholia lisättiin lisää ja seosta sekoitettiin, väri hävisi ja muuttui maitomaisen keltaiseksi, mutta kun sen annettiin reagoida, sininen väri palasi; värimuutosta käytettiin reaktion seuraamiseen, ja bentsyylialkoholia lisättiin aina sen jälkeen, kun ylempi kerros oli saanut epätavallisen värin takaisin. Onnistuin vaikeuksin saamaan tarpeeksi valoa syvänvihreän seoksen läpi kuvaa varten.
Kun bentsyylialkoholia lisättiin lisää ja seosta sekoitettiin, väri hävisi ja muuttui maitomaisen keltaiseksi, mutta kun sen annettiin reagoida, sininen väri palasi; värimuutosta käytettiin reaktion seuraamiseen, ja bentsyylialkoholia lisättiin aina sen jälkeen, kun ylempi kerros oli saanut epätavallisen värin takaisin. Onnistuin vaikeuksin saamaan tarpeeksi valoa syvänvihreän seoksen läpi kuvaa varten.
Bentsyylialkoholia lisättiin yhteensä 66 g (610 mmol) noin 4 tunnin aikana. Vaikka kokeen alussa lämpötilan säätelyyn käytettiin jääsuolakylpyä, reaktion edetessä ja typpihapon konsentraation laskiessa reaktio hidastuu huomattavasti ja riittää, että reaktion noin viimeinen kolmannes suoritetaan huoneenlämmössä. Synteesituotteen bentsyylialkoholin kontaminaation välttämiseksi bentsyylialkoholin lisääminen lopetettiin, kun sinivihreä väri ei palautunut ainakaan täyteen voimakkuuteensa sen jälkeen, kun reaktioseoksen annettiin seistä 30 minuutin ajan.
Sen jälkeen kun seoksen oli annettu seistä yön yli (suosittelen sekoittamista yön yli, jos se on mahdollista) ilmatiiviissä astiassa, kaksikerroksinen seos laitettiin erotussuppiloon (250 ml) ja alempi vesikerros poistettiin. Ylin kerros pestiin kahdesti kyllästetyllä natriumbikarbonaattiliuoksella, sitten tislatulla vedellä ja lopuksi osittain kuivattiin pesulla kyllästetyllä natriumkloridilla. Vaaleanvihreä ylempi kerros sekä vesikerros muuttuivat välittömästi punaisenoranssin värisiksi sen jälkeen, kun natriumbikarbonaattiliuos lisättiin ensimmäisen kerran, vaikka vesikerroksen väri väheni huomattavasti jokaisen peräkkäisen pesun yhteydessä. Suolavedellä tehty pesu oli väritön, vaikka bentsaldehydikerros on edelleen voimakkaasti värjäytynyt.
Raaka bentsaldehydi, läpikuultava punertavan oranssinpunainen neste, laitettiin valmiiksi punnittuun astiaan, jossa oli vähän vedetöntä natriumsulfaattia (NaSO4), ja painoksi kirjattiin 55,3 g. Jos oletetaan puhdasta bentsaldehydiä, tämä vastaisi 85 %:n saantoa (likainen)! Pitkään natriumsulfaatin päällä säilytettäessä väri itse asiassa vaaleni kullankeltaiseksi, vaikka tätä ei ole kuvattu.
Keskustelu
GC-MS-analyysi on osoittanut kromatogrammin, joka sisälsi 3 pääpiikkiä. Suurin piikki, bentsaldehydi, oli 92 % piikin pinta-alasta, ja bentsyylialkoholijäämää vastaava piikki muodosti vielä 3 %. Tämän synteesin lopullinen saanto puhtaana bentsaldehydinä oli noin 79 %. Tämä synteesi on helposti laajennettavissa. Suosittelen vahvasti tyhjiötislauksen käyttöä ennen tämän aineen käyttämistä myöhemmissä synteeseissä.
Bentsaldehydin tyhjiötislaus
Päätelmät
Koska laitteisto ja tila ovat rajalliset, tämä synteesi sujui ilman suurempia ongelmia tai esteitä, mutta sitä voitaisiin todennäköisesti parantaa muutamalla tavalla. Magneettisekoitus ja tippusuppilo olisivat lähes varmasti parempia kuin esimerkiksi reaktioseoksen yllä leijuminen ja sen pyörittäminen käsin. Käytä myös laboratoriolaatuisia reagensseja saannon lisäämiseksi ja sivutuotteiden vähentämiseksi, jos se on mahdollista.
Bentsyylialkoholin hapettuminen bentsaldehydiksi hapon katalysoimana DMSO:ssa
Johdanto
Tässä esitelty menetelmä osoittaa, kuinka syntetisoidaan melko puhdasta bentsaldehydiä bentsyylialkoholista lähes kvantitatiivisella saannolla. On korostettava, että tämä menetelmä ei edellytä valvottua typpihappoa ja matalaa lämpötilaa verrattuna edellä mainittuun menetelmään. Molemmat menetelmät suoritetaan suunnilleen yhtä kauan. HBr/DMSO-menetelmällä saadaan kuitenkin suurempi saanto korkeapuhtaasta bentsaldehydistä.
Laitteet ja lasitavarat.
- 20 L:n kemiallinen panosreaktori, joka on varustettu yläsekoittimella, paineen tasaavalla tippusuppilolla ja vaipalla;
- Jäähdytin;
- muovi- tai lasisuppilo;
- 5 l:n dekantterilasit x 4 kappaletta;
- ämpäri 10 L x2;
- Tyhjiöpumppu;
- Kiertohaihdutin;
Reagenssit.
- Dimetyylisulfoksidi (DMSO) 9 L;
- Bentsyylialkoholi 1 L;
- Vesipitoinen bromivetyhappo (HBr) 48 % 1 kg (671,1 ml);
- Suolavesi 9 L (kyllästetty NaCl aq-liuos);
- Sopiva liuotin (eetteri, etyyliasetaatti, tolueeni, DCM jne.) uuttamiseen 2-3 L;
Benzyl Alcohol Oxidation to Benzaldehyde Catalyzed by Acid in DMSO
..
..
Caution: Bentsaldehydi on helposti syttyvä aine. Sen höyryt ovat räjähtäviä. Suorita tislaus turvallisuusolosuhteissa henkilökohtaisia suojavarusteita käyttäen.
1. 20 L:n panosreaktori on varustettu sekoittimella ja lämmityksellä varustetulla vaipalla. Reaktoriin kaadetaan 9 L DMSO:ta. Seuraavaksi sinne kaadetaan bentsyylialkoholia 1 L. Sekoitin kytketään päälle.
2 . Räjähdysnopeus nostetaan. Lisätään varovasti ja jatkuvasti sekoittaen vesipitoinen bromivetyhappo (HBr) 1 kg 48 %.
3. Lisätään vettä. Sitten reaktioseos kuumennetaan 100 °C:seen lämmitysvaipalla. Reaktioseosta sekoitetaan tässä lämpötilassa 4 tuntia.
4. Reaktioseosta sekoitetaan. Hetken kuluttua reaktioseos jäähdytetään takin avulla huoneenlämpötilaan. Lisätään 9 l suolaliuosta (kylläinen NaCl aq-liuos) jatkuvalla sekoituksella.
5 . Seuraavaksi lisätään 9 l suolaliuosta. Tämän jälkeen reaktoriin kaadetaan 2-3 l uuttamiseen sopivaa liuotinta (eetteri, etyyliasetaatti, tolueeni, DCM jne.) jatkuvasti sekoittaen.
6. Reaktoriin kaadetaan 2-3 l uuttamiseen sopivaa liuotinta. Sekoitin sammutetaan. Kerrokset erotetaan toisistaan. Uuttaminen on suositeltavaa suorittaa 2 kertaa. Toinen uutto voidaan suorittaa ½ liuottimen tilavuudella.
7. Uutto tehdään uudelleen. Erotettu uute (bentsaldehydi liuotetaan liuottimeen) tislataan kiertohaihduttimessa. Uute siirretään tyhjiön avulla pyöröhaihduttimeen. Liuotin tislataan pois enintään 60 °C:n lämpötilassa. Tätä lämpötilaa ei suositella ylitettäväksi tyhjiöasteesta riippumatta. Bentsaldehydihöyryjen räjähdysvaara on olemassa. Jos tyhjiö on korkea, lämpötilaa voidaan laskea.
8. HUOM. Tislausmenettelyn jälkeen haihdutuskolvissa saadaan hyväksyttävän puhdasta bentsaldehydiä ~ 900 g (95 %). Bentsaldehydi voidaan lisäksi puhdistaa natriumbisulfiittiliuoksen pesulla.
Last edited:
